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銅鉬分離綜述

瀏覽次數: 日期:2020年8月24日 16:53

銅鉬分離綜述

1. 在我國,鉬資源極其豐富,占世界總量的37%左右,主要集中於河南、陝西、遼寧、河北等地,且絕大部分來源於斑岩型銅鉬礦。目前,隨著經濟建設的發展對銅鉬的需求越來越大,但是,銅鉬資源存在著貧礦多富礦少、共伴生嚴重、其他有用組分多、嵌布粒度細、輝鉬礦與銅硫化礦可浮性相近等問題,造成銅鉬分離的困難。因而,對於銅鉬分離技術的研究和應用顯得尤為重要。

2. 銅鉬浮選分離技術 目前,利用浮選處理銅鉬礦石較為普遍,工藝技術成熟,且指標較好。原則上,銅鉬礦的浮選方式有混合浮選、優先浮選、等可浮選三種,生產上大多數選擇混合浮選,但有時也采用優先浮選或等可浮選。

2. 1 銅鉬的混合浮選技術 多數銅鉬礦采取混合浮選—銅鉬分離工藝,原因在於輝鉬礦與黃銅礦可浮性相近、伴生嚴重,此工藝成本較低、流程較簡單。

2. 1. 1 混合浮選環節 一般情況下,混合浮選捕收劑選用黃原酸鹽類(丁基黃藥) 、輔助捕收劑烴類油( 煤油) 、鬆醇油作起泡劑、石灰和水玻璃作調整劑。葉力佳對安徽某低品位銅鉬礦進行試驗研究發現,煤油作捕收劑,BK301C 作輔助捕收劑進行銅鉬混浮,59 g /t 的用量即可實現銅和鉬回收率分別達到93. 01% 和73. 2%,效果比其他輔助捕收劑好得多。馬克希莫夫則進行了混合抑製劑( 二氧化硫、石灰) 抑製黃鐵礦的試驗研究,發現高遊離氧化鈣濃度( 700 mg /L) 可以起到抑製黃鐵礦作用,但同時也會抑製輝鉬礦不利於回收,回收率不超過45%; 若采用二氧化硫與石灰( 250 mg /L) 組合的方式也可抑製黃鐵礦,而鉬精礦的回收率可提高到57%~59%。

2. 1. 2 銅鉬分離預處理環節 通常情況下,銅鉬分離工藝有抑鉬浮銅和抑銅浮鉬兩種方案,鑒於輝鉬礦更加易浮,大多數采用的是抑銅浮鉬方式。但當進行高銅低鉬礦的分離時,便應當考慮抑鉬浮銅工藝,因為抑銅將產生高昂的藥劑費用。另外,輝鉬礦有良好的可浮性,無機或有機小分子抑製劑不易發揮作用,這使得一些高分子抑製劑得以使用,如糊精、澱粉、腐殖酸、單寧酸等。目前,僅有美國Siver Be 和Bingham 采用糊精進行抑鉬浮銅的工業實踐,采用這一工藝應注意的是不能選用烴油類作捕收劑,原因在於烴油存在時糊精對輝鉬礦的抑製無效。另外,該工藝基建投資很大,流程較為複雜,不利於推廣應用。 銅鉬分離主要包括分離前的預處理、分離中抑製銅礦物及銅鉬分離後的再富集。預處理主要有如下方式: 1) 濃縮混合精礦,主要是脫除浮選銅鉬混合精礦中的殘餘藥劑和起泡劑。劉子龍等人在烏努格吐山銅鉬礦選廠二期改建中強化應用此項預處理,采用陶瓷過濾機作為銅鉬混合浮選後的濃縮設備,解決了鉬礦難以分離的現狀,得到品位57. 75%的鉬精礦。雷貴春則采用旋流器對於德興銅礦混合銅鉬精礦進行濃縮脫藥,鉬精礦品位提高0. 63%,回收率提高11. 14%,硫化鈉耗量降低32. 17%。 2) 加溫方式。對混合精礦加溫可使礦物表麵的捕收劑分解,破壞疏水膜,蒸發礦漿中起泡劑。這樣銅礦物表麵被氧化,可浮性下降,受到抑製,而對輝鉬礦的影響甚微,從而實現分離。目前,主要的加溫方式有加熱器、焙燒、吹蒸汽等,據證實,全球約40%的銅鉬選廠采取熱處理方式,這不僅可降低硫化鈉的用量,也使選礦指標有明顯提高。 3) 添加藥劑。主要為氧化性藥劑,如過氧化物、臭氧、氯氣、高錳酸鉀、氧氣等,以使銅礦物表麵氧化而親水,附著的捕收劑被氧化分解。當pH 為10 ~ 11,礦漿中的O2可將黃銅礦氧化成S2O32- 而使其受到抑製。Natarajan等人利用電化學測試驗證了臭氧有效地氧化、分解黃銅礦表麵捕收劑,且比氧氣的效果更好。因此,通過控製礦漿條件如通入氧氣、調節pH 等,可抑製黃銅礦實現抑銅浮鉬,但應注意的一點是氧化藥劑的量不宜過多,若過量的話其會影響下一步抑銅浮鉬單元中具有較強還原性的硫化鈉的抑製效果。

2. 1. 3 銅鉬分離抑製環節 經預處理後便可進行銅鉬分離的工序,一個重要的方麵就是浮選抑製劑的選擇。常用抑製劑可分為無機物和有機物兩類,無機物主要是諾克斯類、氰化物、硫化鈉類等,有機物則主要是巰基乙酸鹽等,單獨使用或混合使用均可。 1) 氰化物。包括鋅氰化鈉、鐵氰化鈉等氰的絡合物。主要用於銅、鐵硫化礦的抑製,其目的是破壞黃原酸鹽,生成穩定的氰的絡合物,其效果非常明顯,少量高效,在金堆城選廠的生產應用中,鉬精選階段加入氰化鈉0. 05 ~ 0. 06 kg /t,便可得到銅小於0. 5%的鉬精礦。但其有劇毒的問題,特別是遇到含有金、銀等礦更不宜使用,選廠中此法的應用逐漸減少。 2) 諾克斯類。包括砷諾克斯藥劑、磷諾克斯藥劑,主要是銅鉛及鐵硫化物的有效抑製劑,用量少、反應快、作用時間長,美國謝裏塔銅礦在蒸吹後加入磷諾克斯藥劑來抑銅浮鉬,最終得到的鉬精礦含鉬46%~50%、銅3%,鉬回收率為75%~78%。但是,諾克斯藥劑存在磷、砷會汙染精礦,泡沫難以控製,汙染環境的缺點。 3) 硫化鈉類。主要是硫氫化鈉、硫化鈉、硫化銨等,研究證實主要起抑製作用的是硫化物水解生成的SH-。實際生產中采用最多的是硫化鈉和硫氫化鈉,比如,德興銅礦采用Na2S 進行抑銅浮鉬,選礦指標就不錯,但硫化鈉易被氧化失效,使用量過大,達80~100 kg /t,藥劑費比重相當高,占據選鉬成本的85%。為此,美國皮馬選廠研究了用85%Na2S 與15%(NH4)2S 配比的方法,減少Na2S用量75%,提高了粗精礦中23. 3% 鉬品位,也存在運輸麻煩、(NH4)2S 價格貴的問題。俄羅斯米哈諾布爾研究院則研發了氧吸收劑,其原理在於通過吸收礦漿中的氧,從而減弱硫化鈉的氧化,當0. 7 MPa 壓力、95 ℃,可吸收41%溶解氧的量,硫化鈉用量減少了2 /3。另一顯著減少Na2S 用量的方法是充氮,首個使用充氮工藝的是秘魯誇霍內選廠,使用氣態氮,抑製劑NaHS 減少70%,但存在缺少排氮裝置和預防措施的問題。俄羅斯研究院設計了帶有除氣器的密閉型浮選機,並選擇卡紮蘭選廠進行試驗,使用初期硫化鈉用量就降低30%。國內,北京有色冶金設計研究總院也選擇德興銅礦進行了充氮工業試驗,消減了60. 55% 硫化鈉量。值得注意的是硫化鈉、氰化鈉可很好地抑製黃銅礦,但對大量的輝銅礦及次生輝銅礦抑製效果相當不好。 4) 巰基乙酸鹽類。特別是巰基乙酸,抑製效果好、用量少、汙染小、選擇性高。萬盛輝等通過硫化鈉法合成了巰基乙酸,並在德興銅礦進行了工業試驗,取得了良好的抑製劑效果,得到的鉬精礦品位51. 53%,鉬精礦回收率79. 89%,銅含量僅為0. 32%。 5) 新型抑製劑。蔣玉仁等人合成了新型抑製劑DPS,試驗表明其可明顯抑製黃銅礦、方鉛礦,但對輝鉬礦影響甚微,用量為巰基乙酸鈉的1 /5 和硫化鈉的1 /10,且穩定性好、合成路線簡單,製備原料價格低。袁增偉則研究新型抑製劑CM1,對比巰基乙酸,CM1 抑製效果更明顯,用量少(減少20g /L) ,作用時間快,且對方鉛礦也有抑製效果。

2. 1. 4 銅鉬分離精選環節 銅鉬分離後還要進行下一步的鉬精選和銅精選,鉬一般要六次精選才可達到冶煉的要求。有時混浮精礦中會有部分鉬未完全解離,再磨工序是必然的,張恒旺對小寺溝銅鉬礦進行工藝改進,增加鉬精選前的再磨工序,鉬最終精礦品位達到46.49%,回收率為92.26%,比未再磨時分別提高了0.5%和3.97%。 銅精選則相對簡單,一般一次精選即可,但異步混合浮選的技術值得一提,即先浮選易浮銅的浮選,再對難浮銅強化浮選(加混合黃藥) ,混合兩步銅精礦,再磨再選。此技術在德興銅礦進行過試驗,鉬銅回收率均有提高。朱穗玲等人研究了快速浮選,即優先利用強選擇性捕收劑AP 浮選單體銅粗顆粒及富連生體銅,再進行銅鉬混浮及分離,銅精礦品位提高了0. 89%,回收率提高了0. 19%,此技術已在大山選廠應用。

2. 1. 5 銅鉬分離新技術與新設備 1) 浮選柱的應用 浮選柱優點之一在於對難礦化細顆粒、細泥含量高的回收效果好,銅鉬礦的特點就是嵌布粒度細、原礦品位低、伴生嚴重,需要細的磨礦粒度,加之過粉碎現象嚴重,分選變難,因而,可采用浮選柱替代部分浮選機提升分選效果。目前,應用的浮選柱很多,如旋流-靜態微泡浮選柱、Jameson 浮選柱、SFC型充填式靜態浮選柱等,馬子龍等人在新疆某銅鉬選廠改建中采用旋流-靜態微泡浮選柱作為銅鉬混合浮選、銅鉬分離、鉬精選的主要設備,銅鉬分離掃選和銅鉬混合浮選則采用浮選機,構成機柱聯合浮選係統,回收指標為鉬精礦品位50. 59%,鉬回收率55. 96%,銅精礦品位21. 39%,銅回收率91. 57%。 2) 電位調節技術的應用 浮選電化學在銅鉬分離應用方麵也相當有推動作用,通過控製礦漿電位實現了不同硫化礦的順序浮選。Chander 等人試驗了利用外控電位法進行電化學浮選分離輝鉬礦和輝銅礦,Krishnaswamy 等人得出輝鉬礦天然可浮好是由於其傳導電子能力差,也就是礦漿電位變化對其影響不大,而黃銅礦浮選要求是氧化性礦漿,由此,可通過外控製礦漿的pH和電位來實現黃銅礦在還原性氛圍下受到抑製,而輝鉬礦仍可浮選,從而實現分離。這也解釋了添加硫化鈉創造還原性環境實現浮選以及硫化鈉用量大、且不穩定的根本原因。孫傳堯等人對原礦銅品位0. 709%的銅鉬礦進行了電化學控製浮選的實踐研究,通過控製浮選pH 和Ep改變鉬、銅、鐵硫化礦物可浮性實現分選,銅鉬混合精礦中銅品位25. 88%,回收率85. 61%,較常規浮選(無電化學控製) 分別提高5. 90% 和0. 67%。由此可見,電位調節技術是值得研究並應用於實踐的。

2. 2 銅鉬的優先浮選技術 對於低品位的鉬銅礦石,在保證鉬精礦的品位和回收率的同時,還要考慮銅的綜合回收,有時采用優先浮選更為適宜。 戴新宇等人對西藏某銅鉬礦進行了研究,該銅鉬礦中銅次生嚴重、氧化率高,黃銅礦嵌布粒度細,被脈石包裹現象嚴重,輝鉬礦嵌布在脈石裂隙和粒間,采用流程為優先浮鉬,再磨分離銅鉬,浮鉬尾礦回收銅,鉬礦物的捕收劑為煤油+ 柴油,銅鉬分離抑製劑DY08,銅捕收劑OSN-43,選別結果為鉬精礦中鉬品位56. 16%,含銅0. 071%,回收率87. 58%,銅精礦中銅品位21. 84%,回收率75. 93%,相比混合浮選節省成本10%。

2. 3 銅鉬的等可浮選技術 一般而言,優先浮選與混合浮選都需要高堿度(石灰) 實現銅鉬與硫的分離,石灰對鉬有抑製效果,不利於鉬的回收。等可浮選則可避免此類問題,采用選擇性捕收劑,不使用或少用石灰,進行銅鉬與硫的分離,對下一步的銅鉬分離及鉬精選幹擾小,有利於獲得較優的指標。呼振峰在某銅鉬礦工藝研究中采用了等可浮選工藝,該礦鉬品位低,含黃鐵礦稍多。采用對黃鐵礦弱的捕收劑先進行鉬銅等可浮選,銅鉬分離; 再進行銅硫混浮,強化浮銅分離銅硫的工藝流程,其中煤油和BK340 作銅鉬等可浮捕收劑、BK901B + 丁基黃藥作混浮銅硫捕收劑,結果為: 鉬精礦品位48. 85%,回收率68. 96%,總銅精礦品位22. 85%,回收率87. 17%,硫精礦品位40. 75%,回收率61. 07%。優先浮選與混合浮選選礦指標相差不大,但是優先浮選可以減少銅鉬分離時抑製劑用量、降低礦漿黏度、減少成本。

3. 銅鉬選冶聯合技術 對於多數鉬、銅共生的斑岩型銅鉬礦床,可采用浮選法處理。但處理某些難選銅鉬礦,可采用選冶聯合技術。比如,猶他州Bingham Canyon 銅鉬礦,屬於斑岩型銅鉬礦,主要礦物為輝鉬礦、黃銅礦,滑石、絹雲母含量大,礦石易泥化。傳統工藝為混合浮選,抑銅浮鉬,多次鉬精選,反浮選滑石,得到含鉬52. 3%精礦,再氧化焙燒,回收率也僅有49. 4%。浮選濕法冶金聯合技術得以提出,不同之處在於對銅鉬混合精礦進行一次粗選,得到粗鉬精礦( 鉬40. 5%、銅3. 6%) 進行氧壓氧化法處理,具體是將粗鉬精礦加水製得固體含量500 g /L 的料漿,置於高壓釜內,再添加20 g /L 酸、15 g /L 氯化銅,設置釜內溫度為150 ℃、壓力為1480 kPa,浸出時間1 h 後過濾,濾餅為高品位鉬精礦( 含銅僅0. 1%) ,濾液中含銅31. 34 g /L,銅浸出率96. 2%。該工藝浸出壓力較低、溫度低,僅消耗少量CuCl2,可用於混合精礦的處理,指標高,也減少了傳統銅鉬分離時抑製劑的消耗,降低成本。

4.結語 混合浮選應用於絕大部分銅鉬礦分離,有時優先浮選、等可浮選也值得考慮的,關鍵在於原礦中銅和鉬的品位、嵌布粒度等特征會影響到藥劑用量、磨礦等環節,也就是選礦經濟成本的高低和選礦指標的好壞。 有效的預處理和抑製劑的選擇是銅鉬混浮再分離的重點環節,濃縮、加溫、氧化可有效的破壞和脫掉藥劑,但不應造成“二次汙染”影響銅鉬分離,諾克斯類、氰化物、硫化鈉類等抑製效果不錯,但存在“毒性”或用量過大的不足,巰基乙酸鹽類是較為有前景的,用量少效率高。開發新藥劑及組合用藥仍是值得努力的方向。 銅鉬分離新技術需要作進一步的探索和研究,如電位控製技術、脈動高梯度磁選等,特別是電位控製對減少抑製劑耗量、獲取最佳鉬銅浮選條件等較為有效,強化銅鉬礦磁性的不同實現分離的方法也需探索和改進。

 

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